儀器： BI-200SMNanoBrook 系列
摘要
動態(tài)光散射（DLS）是一種常用技術，用于測量可分散膠體顆粒以及其他納米材料的粒徑分布。與所有其他基于光散射的技術一樣，散射光的強度會明顯偏向較大的顆粒。在分析含有兩種或更多主要成分的樣品時，這一點必須予以考慮。假設兩種粒子數(shù)量相等且材質(zhì)相同，那么較大的粒子總是會散射更多的光。因此，將光強加權視為原始分布加權是合理的。從光強加權轉換為體積加權、表面積加權或數(shù)量加權時必須格外謹慎，尤其是對于多峰粒徑分布的情況。使用得當?shù)脑挘@種轉換能提供有關不同顆粒相對豐度的重要信息；但要是不加甄別地應用，則可能產(chǎn)生誤導。
引言
默認情況下，DLS 得到的是光強加權結果，其百分比強度與每個峰對總測量信號的貢獻直接相關。使用這種表示方式時，雙峰或多峰分布中的每個峰都以其對測量信號的總貢獻來表示。眾所周知，給定材料的散射光強會因顆粒大小而發(fā)生顯著變化，因此必須明白，兩個大小不等但強度相等的不同粒子群，其數(shù)量不可能相等 。
光散射中的主要光學對比度項源自樣品與溶劑之間的折射率差 Δn，光在顆粒與周圍溶劑的界面處發(fā)生散射，與在微觀表面散射的情況相同。除了這種對比度外，還有一個與尺寸或分子量相關的前置因子。
關鍵關系式為 I ∝d6
這個 d6 標量對大顆粒的散射光強有重大影響。當粒徑差異較小時，這種影響已經(jīng)相當大；當有效粒徑差異超過一個數(shù)量級時，這種影響將變得極為突出，如下表所示。
| d，nm | d6 | Id/I20nm |
| 20 | 64,000,000 | 1 倍 |
| 40 | 4,096,000,000 | 64 倍 |
| 300 | 7.3X1014 | 11,390,625 倍 |
| 1000 | 1 X1018 | 15,625,000,000 倍 |
一個 40 nm 顆粒的散射光強是 20 nm 顆粒的 60 多倍；而一個 300 nm 顆粒的散射光強是 20 nm顆粒的 1100 萬倍以上。當粒徑跨度超過兩個數(shù)量級時，這種差異變得極其巨大。
幸運的是，基于數(shù)量濃度來制備樣本的情況相當少見，在多峰粒徑分布中，更常見的情形是區(qū)分質(zhì)量濃度相等的顆粒群。由于較大的顆粒具有更高的分子量，這兩種效應通常會相互抵消。
例如，假設將兩種粒徑分別為 50 nm和 100 nm的銀納米顆?；旌?，使兩者的最終濃度均為 1 mg/mL，那么將會有如下情況：
- 銀的密度 = 10.5 mg/cm3
- 濃度 1 = 濃度 2 = 1 mg/mL
- 直徑 1 = 50 nm，納米顆粒 1 濃度 = 1.5×10 15 particles/mL
- 直徑 2 = 100 nm，納米顆粒 2 濃度 = 1.2×10 14 particles/mL
- 顆粒體積 = 4/3π(0.5 x d)3
- 每顆粒質(zhì)量 = ( 密度, mg/cm3) X ( 體積, cm3)
從上述例子可以看出，100 nm 顆粒的數(shù)量濃度比 50 nm 的低 8 倍。根據(jù) d6 關系，我們知道每個100 nm 顆粒的散射光強是 50 nm 顆粒的 64倍，但當我們考慮數(shù)量濃度的差異時，會發(fā)現(xiàn)這種效應幾乎被抵消了。在假設質(zhì)量相等的情況下，直徑增加兩倍，較大顆粒的信號凈增強僅為 8 倍。
二氧化硅顆粒懸浮液的制備：
制備幾種常見市售二氧化硅顆粒的混合物，包括LUDOX TM-50、AM-30 和市售低密度氣相二氧化硅。盡管表面化學和宏觀結構存在差異，但這三種材料都是二氧化硅，因此可以假設它們具有相似的的折射率。由于這三種顆粒的 Δn 相同，我們只需考慮由 d6 規(guī)則引起的對比度差異。
LUDOX TM-50 與 AM-30 混合物
[ TM-50 ]：2.5 mg/mL
標稱粒徑：22 nm
TM-50 的密度：1.4 g/cm3
[ AM-30 ]：1.5 mg/mL
標稱粒徑：12 nm
AM-30的密度：1.21 g/cm3
LUDOX TM-50 與氣相二氧化硅混合物
[ TM-50 ]：2 mg/mL
標稱粒徑：22 nm
TM-50的密度：1.4 g/cm3
[氣相二氧化硅]：0.2 mg/mL
標稱粒徑：0.2-0.3 μm
熔融石英的密度：0.037 g/cm3
通過查看對 Ludox TM – 50 與 AM – 30 混合物的三次測量結果，可以在未經(jīng)轉換的光強加權分布中（圖 1）清晰地識別出兩個顆粒群。我們還注意到，當采用體積加權時，兩個峰中較大的峰被抑制，從而突出了較大顆粒豐度較低這一情況。
相比之下，當我們將 Ludox TM – 50 與氣相二氧化硅混合（圖 2）時，由于氣相二氧化硅的分形結構，它的顆粒形態(tài)遠沒有那么規(guī)整，盡管只有兩種成分存在，但分布卻顯得更加復雜。這個名義上的雙峰樣品在光強加權中呈現(xiàn)出一些低豐度的數(shù)據(jù)擬合偽影，分別位于在約 10 nm 和約 1000 nm 處。盡管這些偽影在光強加權分布中豐度較低（左圖），僅為實際測量信號中的次要成分，但當我們轉換為體積加權時（右圖），偽影被顯著放大。
結論：
盲目地對多峰粒度分布進行重新歸一化存在風險，用戶最終可能會忽略最大組分的貢獻，同時過分強調(diào)較小的組分。顯然，當將 TM-50 與氣相二氧化硅混合時，這種效應在轉換為數(shù)量加權分布時進一步加劇（圖3），在三次測量的第一次測量中，它似乎成為唯一的峰，盡管它并不代表混合物中存在的任何一種顆粒。在極端情況下，這甚至可能意味著強調(diào)不存在的組分。
總結：
- 轉換為數(shù)量加權或體積加權時需格外謹慎。
- 在分析大量短時間 DLS 測量時，過度擬合可能會得到錯誤的粒徑分布結果。
- 很難通過 DLS 分辨出三個不同的顆粒群。
- 由于存在 d6 關系，光強加權分布在小粒徑處的噪聲信號將在數(shù)量、體積或表面積加權分布中占主導地位。